聚醚醚酮（PEEK）是在主鏈結(jié)構(gòu)中含有一個酮鍵和兩個醚鍵的重復(fù)單元所構(gòu)成的高聚物，屬芳香族熱塑性的特種高分子材料，具有機械強度高、耐高溫、耐沖擊、阻燃、耐酸堿、耐水解、耐磨、耐疲勞、耐輻照及良好的電性能，可用作耐高溫結(jié)構(gòu)材料和電絕緣材料，可與玻璃纖維或碳纖維復(fù)合制備增強材料。這種材料在航空航天領(lǐng)域、醫(yī)療器械領(lǐng)域（作為人工骨修復(fù)骨缺損）和工業(yè)領(lǐng)域有大量的應(yīng)用。

PEEK具備典型的半結(jié)晶性高分子材料特征，其結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)與熱加工歷史有很大的相關(guān)性，進而影響到機械特性、光學(xué)特性等外在的性能。因此對其結(jié)晶與熔融過程的研究具有重要的實際意義。

本文使用TM-DSC，對PEEK薄膜樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變、冷結(jié)晶、熔融/重結(jié)晶/再熔融過程進行了測試。

樣品：PEEK薄膜。

制樣：鉆出一串小圓片薄膜，總重量約5mg上下，置于Concavus鋁坩堝內(nèi)，使用Slide-In坩堝蓋，壓制（Slide-In為嵌入式坩堝蓋，能夠?qū)③釄鍍?nèi)部松散的薄膜材料壓緊，提高熱接觸）。

測試氣氛：N₂，50ml/min

測試模式：TM-DSC

樣品的熱效應(yīng)包含玻璃化轉(zhuǎn)變/冷結(jié)晶（約210℃之前）和熔融/重結(jié)晶/再熔融（約210℃之后）兩個階段。經(jīng)過摸索嘗試，對兩個階段各自使用了較合適的調(diào)制參數(shù)，具體如下：

玻璃化轉(zhuǎn)變/冷結(jié)晶段：

100℃ -- (2K/min, 30s, 0.5K)→210℃，基線修正+四點FRC修正

熔融/重結(jié)晶/再熔融段：

210℃ -- (2K/min, 60s, 0.32K) →400℃，基線修正+二點FRC修正

原始調(diào)制信號如下:

玻璃化轉(zhuǎn)變-冷結(jié)晶區(qū)分析結(jié)果如下：

上圖得到材料的：

• 玻璃化轉(zhuǎn)變（可逆熱流）：中點143.9℃，比熱變化0.276 J/(g*K)

• 松弛（不可逆熱流，吸熱峰）：峰溫143.5℃，峰面積0.766 J/g

• 冷結(jié)晶（不可逆熱流，放熱峰）：峰溫161.5℃，峰面積 -24.2 J/g

• 冷結(jié)晶后的比熱下降（可逆熱流）：比熱變化-0.043 J/(g*K) 。該效應(yīng)源于在冷結(jié)晶之后，分子鏈被束縛于晶區(qū)的比例增大，束縛鏈段的振動自由度下降，導(dǎo)致比熱容下降。

熔融-重結(jié)晶-再熔融區(qū)分析結(jié)果如下：

上圖可見在總熱流曲線上，基本只有單一的熔融吸熱峰，僅能在270℃前后分辨出非常微弱的放熱小峰。而分離成可逆和不可逆熱流后，信息豐富很多，如下：

• 熔融峰（可逆熱流部分）：峰溫342.7℃，峰面積59.2 J/g。參照文獻[1]，該吸熱峰包含了次級晶體的熔融、次級晶體重結(jié)晶后的再熔融，以及主晶體的部分熔融。

• 熔融峰（不可逆熱流部分）：峰溫346.6℃，峰面積6.65 J/g。參照文獻[1]，該吸熱峰主要為主晶體的熔融。

• 重結(jié)晶峰（不可逆熱流）：峰溫329.2℃，峰面積-24.7 J/g。參照文獻[1]，該放熱峰主要為相對不完善的次級晶體，在熔融之后的重結(jié)晶、即轉(zhuǎn)化為較為完善的主晶體的過程。

注：不可逆熱流曲線上，熔融吸熱與重結(jié)晶放熱效應(yīng)部分抵消，從而導(dǎo)致各自面積可能偏小。

[1]. Temperature modulated DSC studies of melting and recrystallization in polymers exhibiting multiple endotherms, Polymer 41 (2000) 1099–1108